量子點/鈣鈦礦 LED的研究概述
- 2020 年 7 月 16 日
- 筆記
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一 常用術語
1.外量子效率（External quantum efficiency，EQE）
這是LED最重要的參數，它的定義為：
因此，EQE越大，發射到外部的光子數越多，即LED越亮
2 內量子效率（Internal Quantum Efficiency, IQE）
通俗的來說，外部量子效率是產生的電子數與所有入射的光子數之比；內部量子效率是產生的電子數與所有已經吸收的光子數之比。
3.量子點
百度百科：量子點是一種低維半導體材料，一般為球形或類球形，直徑常在2-20 nm之間,通過對這種納米半導體材料施加一定的電場或光壓，它們便會發出特定頻率的光，量子點大小和顏色之間也存在相互關係
4.鈣鈦礦
百度百科：鈣鈦礦是指一類陶瓷氧化物，其分子通式為ABO3 ，由於晶體具有特殊的結構，在高溫催化及光催化方面具有潛在的應用前景
5. 鈣鈦礦量子點
最先成熟的量子點材料為重金屬，2015年興起的鈣鈦礦材料稱為下一代量子點材料
6. 電流體噴印設備
傳統噴墨列印通過給溶液添加驅動力，把墨水從針頭裡推出來，電流體動力噴印通過電場力，把墨水從噴嘴處拉下來。
二、 量子點
1.概念
2 特性
b量子點具有較強的光穩定性
3 量子效應
b 表面效應： 在量子點具有更小尺寸的情況下，量子點會有更大的比表面積，這使得位 於量子點表面的原子配位不夠，也使位於量子點表面的不飽和懸掛鍵增加，進 而使得量子點表面的原子具有極高的活性，與其他的原子相有更大可能性發生 結合，此就是表面效應。
c 介電限域效應 ：在量子點具有更小粒徑的情況下，會使得量子點表面具 有更大的比表面積，而比表面積會對粒子的性質產生影響。量子點的量子尺域效應導致的能量變化更小，那麼會使得量子點 半導體有更小的能級差，且會出現顯著的紅移現象。
d 宏觀量子隧道效應 ：
e 庫倫阻塞效應 ：量子點有進入單個電 子，受此影響系統增加的靜電能會比電子熱運動產生的動能明顯更大，從而對 意圖進入相同量子點的第二個電子施加阻止
4 基本結構
其結構一般由發光核 心（圖中紅色部分），外層半導體殼（圖中綠色部分）和最外層的配體（圖中 的黑色部分）組成。紅色部分所代表的量子點核心一般是由諸如 CdSe、CdTe 或 InAs 的材料組成，它們所發出的光的波長和熒光量子點產率等性質主要取 決於晶格的生長狀況與量子點的尺寸。殼的組成通常是帶隙較寬的材料，也可由真空介質組成。增大量子點納米晶體的熒光量子產率需要讓其具有合適厚度 的殼結構，殼結構可以通過將量子點的核心與外部環境隔離來保護核心。
隨著量子點核（圖中紅色部分）的減小，量子點表面處的表面不飽和鍵和 表面懸掛鍵將會增多，這不利於電子和空穴的輻射複合，降低了量子點的發光 效率；為了減小這種不良影響，可以將一層具有寬頻隙的半導體材料（即「殼」， 圖中綠色部分）覆蓋在量子點核心的表面，從而形成量子點的核/殼結構，這 種半導體殼可以使量子點核心表面的表面懸掛鍵飽和，由於外層半導體（圖中 綠色部分）的帶隙要比核（圖中紅色部分）的帶隙寬，因此量子點的電子波函 數會被局限於量子點核中，從而使量子點的發光效率提高；此外，還可以在半 導體殼外面加上一些有機配位體，在膠體溶液中此類配位體能夠使得量子點保 持自身的穩定，不管是在量子點形貌的穩定或者是量子點的電荷傳輸等方面， 配位體均能夠發揮重要作用。
5 製備
兩種環境下製備：水相和有機相
水熱法與輔助微波法主要用於在水相環境進行量 子點納米晶體的製備，重複率高、操作簡單、環境友好、廉價，生物兼容性好；但大都不具有良好 的發光性能（ HgTe、CdTe 除外），通常需採取紫外光照、選擇性沉澱、變動量子點結構等方法來提 高水相環境所製備的量子點納米晶體的熒光量子產率。
採用有機金屬法進行量子點納米晶體的製備更多應用 在有機相環境中，備具有較高的產 率，量子點的穩定性和分散性都很好，但實驗成本高
製備方法有三種：
第一種物理法，物理法主要包括金屬蒸發氣相沉積法，模板法和 AFM 操縱法；
第二種是化學法，化學法製備量子點主要有溶劑 熱法，沉澱法，溶膠-凝膠法與水熱法；
第三種是物理化學法，主要有濺射法、氣相沉積法與分子束外延法。
6 發展歷史
1994年，Ｃｏｌｖｉｎ課 題 組 首 次 將ＣｄＳｅ量 子 點 和有 機 聚 合 物ＰＰＶ相 結 合，制 備 了 結 構 為ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＣｄＳｅ／Ｍｇ的 電 致 發 光 器 件。然 而，由 於 器 件 中 電 子和 空 穴 的 注 入 不 平 衡，導 致 量 子 點 發 光 效 率 低，器 件的外量子點效率僅有0.01％。
7 材料
目前的量子點材料體系可分為含鎘 （ Ｃｄ ）系量子點 、 ＩｎＰ 系量子點和鈣鈦礦量子點 。 前兩者的技術都都比較成熟 ， 並且已經達到商用 化水平 但 只能通過調節反應參數的 方法控制量子點 的尺寸大小 ， 以調節量子點的 發光波長 。 並且 ＣｄＳｅ 系量子點和 ＩｎＰ 系量子點 的製備製程複雜 ， 其高昂 的製備成本將會嚴重製約產業化發展進程。 迄今為止 ， 投入 Ｍｉ ｃｒｏ－ＬＥＤ 的量子點均為核殼結構 的 ＣｄＳｅ 量子點 ， 尋求新型低成本量子點替代材料是本領域的 重要挑戰。
三 量子點背光主流技術
3.1 主流的背光技術
量子點背光技術主要分為3種：1）用量子點代替熒光粉，直接與藍光LED晶片封裝在一起的QDs on-chip結構；2）量子點夾在兩層隔水隔氧膜中間，形成「三明治」形式的量子點膜；3）在絕水絕氧環境下將量子點封裝在專用玻璃管內並安裝在背光LED入射處的QDs on-Edge結構。
（1） QDs on-chip結構
側入式背光源，該結構所需量子點最少，光學結構簡單，成本低；但高溫影響大，量子點穩定性受影響大，且該結構的封裝技術要求高，而目前的技術成熟度較低。
該結構的技術應對辦法：其一，生長出工作溫度低的藍光LED，其二，優化QD材料（改變結構，如核殼結構/合金化結構；或者將量子點與無機材料複合的方式），提升性能的穩定
（2） QDs on-surface
這種三明治膜稱為量子點色彩增強膜（QDEF），厚度大約210微米，上下隔水氧層佔了110微米左右。這種結構與LED光源非直接接觸，量子點的穩定性得到了提高，但QD的用量大，製備製程繁瑣，以至於生產成本居高不下。
技術應對方法：其一，簡化QDEF膜的製備製程，其二，發展更加適合QDEF膜的QDs材料。
（3）QDs on-Edge
該結構將QD密封在玻璃管中形成量子點管，是上述兩種結構的折中，對量子點需求少，但是組裝過過程容易破碎，並且要求LED/導光板兩端嚴格對齊，量子點分散濃度也會收到一定的影響，較難做成色彩均勻度非常高的顯示器件。
3.2 新型的背光技術
除上述之外，研究領域開始誕生新的結構，如量子點槽背光結構、量子點棒背光結構、量子點體散射擴散板、量子點網點微結構導光板
（1）量子點槽背光結構
該結構是直接在導光板（LGP）上製作量子點微結構，先用雷射切割機在對應LED導光板入光側切割出梯形的槽結構，然後將紅、綠量子點與LED封裝膠按一定比例均勻混合，最後將該混合物填充到梯形槽結構中。（Light-tools模擬）
（2）量子點棒背光結構
由於量子點發射光具有各向同性和非極化的 性質，為量子點發射光在進入液晶層時，超過 50% 的發射光會被線性偏振片吸收。量子棒 ( Quantum Ｒods，QＲs) 的發射光是部分線性偏振 的，為 QＲs 技術提供了一個可以提高光學效 率的可行方案。將其耦合到液晶背光時，通過偏 振片的透射率會增加，而增加的程度取決於偏振比。
儘管利用 QＲs 的各向異性發射特性可以提 高偏振效率，但其各向異性吸收特性卻限制了應 用，，線性偏 振片很容易通過吸收藍光或綠光/紅光來破壞色 彩平衡
（3）量子點體散射擴散板
利用體內填充其它粒子的光散射材料來制 備導光板或擴散板。通過控制填充粒子的種類、 粒徑和濃度，一方面達到入射光的均勻定向出射， 另一方面可以完全取消各種光學膜片，其光能利 用效率是傳統背光系統的兩倍
但關鍵問題是i材料穩定性差，高溫下容易滅活，而該製備製程需要160-180℃的溫度。
（4）量子點網點微結構導光板
製備導光板微光學結構的方法有雷射鵰刻 法、注塑成型、熱壓印、噴墨列印、絲網印刷等工 藝，其優缺點各不相同
3.3 背光技術對比
各背光技術對比如下
目前學術界和 工業界提出的量子點背光結構外，需進一步研發
更多其它新型的 QDs 背光結構; 在量子點材料的 研究上，一方面繼續優化 CdSe、 lnP、鈣鈦礦3 類技 術較為成熟的 QDs 之外，另一方面需進一步研製 出更多新型無毒綠色、量子產率更高以及穩定性更好的 QDs 材料( 如碳量子點
四、鈣鈦礦材料
1.結構
鈣鈦礦材料化學通式為ABX3，A為鹼金屬陽離子，B為二價金屬陽離子，X為鹵素陰離子，被廣泛應用在太陽能電池中
2.研究現狀
1839年，人們首次發現鈣鈦礦，是被Gustav Rose 發現的，之後以沙俄礦物學家Lev Perovski 的名字命名。因為最早被發現的鈣鈦礦材料是鈣，鈦的複合氧化物（），所以中文中我們稱呼Perovskite 為鈣鈦礦。到後來，鈣鈦礦並不單單特指這種鈣鈦複合氧化物，而用來泛指一系列具有
化學式的化合物。
近年來被廣泛研究的鈣鈦礦大概可以分為四類：
1）高溫超導體銅氧化物（Cuprate High-Temperature Superconductors）;
2）鈣鈦礦氧離子導體（Oxygen Ion Conductor in Solid Oxide Fuel Cells）;
3）有機無機複合鈣鈦礦（Organic-Inorganic Hybrid Perovskite Solar Cells），以為主，多用於太陽能電池；
4）純無機鈣鈦礦（Inorganic Perovskite Quantum Dots），以為主，用於顯屏和一些光電器材。
3. 在Mcro LED的應用
相 比其他材料 ， 鈣鈦礦量子點具有五項優勢 ：
（ １ ） 鈣鈦礦量子點可通過常溫溶液法製備 ， 製造成本遠低於傳統量子點材料 。
（ ２ ） 相較於傳統的量子點材料 ， 鈣鈦礦量子點不僅具有較高的熱穩定性 ， 還具備高達 ９０％的量子產率 。
（ ３ ） 鈣鈦礦量子點 的帶 隙可通過調 整 鹵素 的配 比加 以 改變 ， 方便實現全可見光 區 域範圍 的 發光。
（ ４ ） 鈣鈦礦 量子點 的光致發光 譜的 線寬 只 有10-35ｎｍ， 其色坐標點更靠近色度圖的邊緣 ，三基色將形成更寬廣的色域 。
（ ５ ） 鈣鈦礦量子點具有很短的響應時間 ，近期復旦大學田朋飛課題組己經將鈣鈦礦量子點與Micro LED 配合 ，並運用於可見光通訊領域 ，實現了１６０ＭＨｚ的傳輸頻寬 。
上述優點 使鈣鈦礦量子點特別適合用於 Micro LED全彩 化的顏色轉換層
五 用於Micro LED的量子點技術
以量子點作為顏色轉換材料實現 Micro-LED 的彩色化一般有兩套可行方案：
其一是使用 UV 的 Micro-LED 分別激發紅、綠、藍色光致發光量子點獲 得 RGB 三原色全彩像素；
其二是使用藍光的 Micro-LED 分別激發紅、綠光致 發光量子點，再加上 Micro-LED 自身的藍光獲得 RGB 三原色全彩像素。
1.材料
CdSe量子點從UT Dots Corporation購買
2.分散式布拉格反射鏡（DBR）
分散式布拉格反射鏡(DBR)是以周期交替方式由厚度確定的、具有不同折射率的兩種或多種介質材料或半導體材料排列成 的薄膜結構。只要是存在折射率差別的兩種材料的交介面，那麼光均會出現菲涅爾反射（如果入射光穿過具有折射率存在差異的兩種材料分介面，那麼會反射部分光，此種現象就是菲涅爾反射）
如果 DBR的工作中心波長為 λ0，且具有 n 的折射率的材料具有 d 的厚度，
相鄰兩材料介面間的反射光具有與半波長相等的光程差，而兩束相鄰反射光具有 π 的相位差，那麼材料介面的任意反射光均會出現 干涉現象而有極強的反射形成，由此獲取對某特定波段光的高反射率。 運用傳輸矩陣，可對 DBR的中心反射率 R(T)進行計算:
其中n1、n2 為入射、出射介質的折射率，nH、nL 為折射率的 高值、低值，T 是 DBR結構的周期數。由上式能夠看出， DBR反射率的高低 取決於 DBR的周期數與其各層材料的折射率差。
DBR的高反區寬度△λ 可應用下式進行計算
通過選擇特定材料設計具有特殊周期結構的布拉 格反射鏡，可以做到具有對某一波段光的高反射率，而對其他波段的光為低反 射率。為此，在使用藍光 Micro-LED 激發紅、綠量子點實現彩色化的方案上， 可以通過疊加一層 DBR 來實現對紅、綠光區域里藍光成分的濾除，同時保留 下所想要的紅光和綠光成分。
3.製備量子點的方式
原型設備中的QD薄膜通常通過旋塗來沉積。 然而，不能通過旋塗來製造RGB像素。 此外，在旋塗製程中浪費了超過90％的QD材料。 在各種基板（包括柔性基板和可拉伸基板）上高解析度，均勻且大規模地構圖多色QD的先進技術是必不可少的
（1）噴墨列印
噴墨印刷是一種非接觸，無掩模的附加方法，用於沉積具有任意圖案的薄膜。[177-180]噴墨印刷過程涉及噴射固定量的墨水（通常為一皮升至幾十皮升）。受電訊號控制的噴嘴頭產生的液滴，液滴會落到基材的指定位置，然後散布並乾燥液滴以形成薄膜，噴墨列印已廣泛用於沉積可溶液處理的材料，例如聚合物，膠體納米顆粒，碳納米管和氧化石墨烯
為了獲得厚度可控的均勻QD薄膜，需要考慮兩個關鍵問題。第一個問題是避免在器件處理製程中「re-dissolution」，噴墨印刷製程要求油墨具有受控的溶液性質，例如濃度，表面張力和粘度，這給配製QD油墨帶來了額外的困難。第二個挑戰是最大程度地降低咖啡環的影響，即將顆粒濃縮在乾燥液滴的邊緣。
論文一：Rogers等用電流體噴印技術列印QLED的QD層，其中結構如圖
（i）銦錫氧化物（ITO;在玻璃基板上）作為陽極層
（ii）聚（乙烯二氧噻吩）/聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT / PSS）作為空穴注入層（HIL）
（iii ）作為空穴傳輸層（HTL）的聚[（9,9-二辛基芴基-2,7-二基）-co-（4,40-（N-（4-s-丁基苯基））二苯胺）]（TFB）
（iv）用於發射的CdSe / CdZnSeS綠色QD或CdSe / CdS / ZnS紅色QD
（v）ZnO作為電子傳輸層（ETL）
（vi）電子束蒸發的Al作為陰極層
QD溶液為CdSe / CdZnSeS綠色或CdSe / CdS / ZnS紅色核/殼QD，在有機溶劑（二氯苯）中形成墨水，在基材和金屬塗層的玻璃毛細管之間施加的偏壓會促使墨水快速流過噴嘴末端的細孔（例如5μm）。基板的同時編程移動和電壓控制可實現幾乎任何幾何形狀的QD的有圖案的輸送。線圖案可以通過在涉及油墨輸送中的單個連續射流的形式，在脈衝模式下，使用按需滴注操作，電動噴墨列印可產生直徑約為3.9μm的QD圓形沉積物陣列。
論文二，在波長為395 nm，節距為40μm的UV外延片上製造了UV無源矩陣128 × 128微LED陣列。在同一列中製造的micro-LED像素共享n型GaN的公共電極。通過將GaN向下蝕刻至藍寶石襯底，已經將micro-LED陣列的所有條紋創建為隔離溝槽。通過干法蝕刻製程，二氧化硅2SiO2被用作硬掩模。最後，在晶片頂部定義p電極條，在n-GaN層上定義n電極條，然後連接到同一行中的所有像素。通過將模具的窗口對準micro-LED檯面，AJ RGB QD可以有效地沉積在micro-LED檯面區域上，但可以防止與溝槽區域重疊。為了適合窗口大小，優化了列印參數。可調參數包括噴嘴和基材之間的工作距離，載氣流速，鞘氣流速和載物台速度。表中總結了優化的參數。工作距離和載物台速度是固定的，因為它可能會導致變化範圍太大。因此，在我們的情況下，僅載氣流速和鞘氣流速是可改變的。
為了減少光學串擾效應，通過PR並使用簡單的光刻技術製造了具有敞開的窗口和擋牆的模具，此處的窗口大小與微型LED相同，未開口區域形成了恰好是微型LED之間的溝槽形狀的阻擋壁 。窗口大小約為 35 μm×35 μm，間距為40μm，與micro-LED陣列相同。PR壁的高度為11.46μm。PR模具是由AZ 5214-E（來自MicroChem）通過光刻製程製造的。用於PR模具製造的掩模的定義以與Micro-LED陣列類似的間距尺寸進行調製-這在後續步驟中很方便對齊。PR模具覆蓋物可以減少QD的串擾，並且側壁鍍銀以反射光從側壁的泄漏並防止新的串擾發生。
（2）轉印
轉移印刷提供了簡單且低成本的表面構圖方法，具有很高的通用性和亞微米精度。關鍵思想是使用柔軟和彈性的印模來複制通過光刻或其他圖案化技術生成的圖案。
Bulovic小組將微接觸印刷（µ CP）技術應用於QD的圖案化。a 顯示了四步印刷過程，包括模製聚二甲基硅氧烷（PDMS）壓模，用Parylene-C塗布壓模，通過旋塗QD溶液著墨壓模以及將QD圖案轉印到接收器基板上。 PDMS壓模上塗覆的Parylene-C塗層可防止有機溶劑引起的壓模膨脹。此外，聚對二甲苯-C層減少了表面能，促進了QD膜的轉移。製作了具有25 µm線條特徵的多色QLED像素。對於紅色，綠色和藍色發射，印刷的QLED的EQE分別為2.3％，.65％和0.35％。
Rizzo等。開發了改進的µ CP製程。一個主要的變化是QD沉積在施主襯底上，然後通過無溶劑上墨製程轉移到PDMS印模上，從而避免了有機溶劑和PDMS印模之間的潤濕性和溶脹問題。後來，三星電子採用了十八烷基三氯硅烷單層，將它們共價鍵合到施主基板上以促進著墨過程（圖b）。調節剝離速度和施加壓力對著墨和印刷過程進行運動學控制，可以提高近100％的拾取率，並且印刷的QD條紋幾乎沒有裂紋。該轉印方法與柔性基板兼容。彎曲試驗後，所得的柔性器件沒有降解。值得注意的是，通過無溶劑上墨和壓印製程製造了具有320×240像素陣列的4英寸全色AM-QLED顯示器。
最近，Choi等人開發了凹版轉印技術，以製造具有受控且均勻像素尺寸的全色QD陣列，實現了2460 PPI的高圖案解析度。在凹版轉印中，像素形狀由在凹版溝槽上從平坦印模釋放QD的步驟確定。裂紋僅發生在凹版印刷溝槽的非常尖銳的邊緣處。無論圖案的大小或形狀如何，都可以達到約100％的高轉印率。關於常規的結構化壓印方法，分層從結構化壓印的邊緣開始，並且在快速取回壓印時擴散到中心，導致在設計像素內部形成裂紋。
羅傑斯和他的同事們建立了一種多層轉移印刷技術，該技術可以將在施主基底上製備的多層組件轉移到接收基底上，而與層數無關（圖d）。關鍵的進展涉及引入低表面能疏水性含氟聚合物，該聚合物可將多層組件回收到平坦的PDMS壓模上，然後消除無損。該策略允許製造具有異構能帶圖的QLED像素化陣列。上面的示例表明，轉移列印可以實現QD的高解析度圖案化，而不會使器件結構暴露於溶劑中。
因此，轉移印刷在選擇器件部件和器件製造方面提供了額外的靈活性。儘管如此，對於通過轉移印刷的大規模製造，仍需要解決許多挑戰，例如轉移過程中的顆粒污染，子像素的分離以及彈性體印模中結構的下垂和傾斜。
